Bento, âgé de 47 ans, remplace l'Espagnol Victor Sanchez, qui a quitté le club après la défaite surprise chez le champion d'Israël une semaine plus tôt.
L'Olympiakos, qui restait sur cinq participations d'affilée à la phase de groupes, est tombé dans le piège de l'Hapoël Beer-Sheva (0-0, 1-0), pourtant novice à ce niveau, en étant incapable d'inscrire le moindre but en 180 minutes.
L'Olympiakos n'a pas précisé la durée du contrat le liant à Bento mais la presse grecque évoque un engagement de deux ans.
Ancien international portugais, Bento avait atteint les demi-finales de l'Euro 2000 face à la France. Il avait écopé de six mois de suspension après avoir bousculé l'arbitre qui avait donné le penalty du but en or à Zinedine Zidane.
Bento a ensuite dirigé la sélection portugaise de 2010 à 2014, atteignant de nouveau les demi-finales du championnat d'Europe en 2012, cette fois sur le banc.
Il a également entraîné le Sporting Lisbonne, après y avoir terminé sa carrière de joueur, et le club brésilien de Cruzeiro.